气泡是玻璃中存在的最普通也最难解决的缺陷,在坩埚炉中尤为突出,如何判断和认识气泡,对消除气泡十分重要。
气泡的类型在一般的玻璃中分三类。第一类是澄清气泡,是在初熔及澄清之后残余在玻璃中的气泡;第二类是再生气泡(即二次气泡),是玻璃熔体中大体已不存在气泡,但在某一时间又从玻璃中析出所分解的气体而形成的气泡;第三类气泡中是些夹杂的气态、液态或固体异物,它们是空气泡、工作气泡、铁质气泡、污染气泡等。值得众多企业注意的是第三类气泡,在生产中由于工艺操作不规范,往往人为地制造了气泡。
澄清气泡
(1)由于化学澄清剂不足。如加入的多价氧化物澄清剂量少,玻璃中没有足够的气体产生,所以不能将玻璃中产生的微小气泡带动上升到液面后消失。
(2)化学澄清剂超量。如加入多过的氧化澄清剂,尤其是氧化铈、硝酸钠、白砒等增大了熔体中澄清气体的过饱和程度,在有限的时间内气泡不能完全排出,温度下降时,气泡的浓缩速度很小,故残留在玻璃液中。一般氧化铈用量超过180g就会出现这种情况,铈钛等特殊料除外。
(3)玻璃液流的作用。如池炉生产,在同一时间内加料、熔化、澄清、冷却、产品制作等都在同一过程进行,由于取料作业形成玻璃液流、玻璃液对流、加料及火焰作用,将玻璃液向前推进时夹裹了气泡(或气流)。从坩埚炉中挖取大料,涌动料液或料杆插入液面过深都会造成液流作用,将已澄清的料液破坏,出现气泡。夏季天气炎热,车间电扇吹动,室外空气进入,都会给液面造成波纹,产生气泡。
(4)水蒸气气泡。在所有玻璃的残余气体中,水蒸气几乎都占较大的部分,它来源于配合料中所含的水分,人们都认为水分在100会蒸发掉,但水在玻璃熔体中不是以分子的状态溶解,而是以OH离子进入硅氧四面体结构中,有时在1300时都不易排出。如我县某两个玻璃厂一直存在着许多针尖大的小气泡,采用各种改变配方、增加炉温都无济于事,后将石英砂晾晒,恢复到原配方和炉温后,气泡便消失了。
以上这些小气泡一般都是均匀分布在玻璃中,在澄清料液较好的后期或在工作池(坩埚料面)温度较低时会被吸收一部分,像红料、琥珀料化成后凉料我们用冷风吹料面,让其尽快吸收气泡就是这个道理。如果澄清过程不好,即使料液静置或工作温度较低,玻璃液气泡中的N₂,CO₂及少量水气均不会消失,如果工作黏度过低还会出现严重的条纹。
再生气泡
配合料气体虽然在初熔以前大部分排出或在初熔及澄清阶段析出,但溶解在熔体的气体是不能够完全除去的。由于液体中过饱和气体(氧化澄清剂量过大)或过还原吸入气体或料液变热,或机械作用以及电化学原因,均可再生气泡(或重沸气泡)。在配合料中如果一味地增加澄清剂的加入量就加大了重沸的倾向。
(1)物理原因。温度的差别改变了溶解度造成溶解气体的浓度差,而机械由于振动、搅动,粗糙的表面促成了气泡形成。已经凉好的玻璃液再加热到高于澄清时的温度,便会出现重沸,使溶解吸收的用肉眼看不到的微小气泡变热后,分压增大重新放出,集聚溢出。或在料液动荡时裹入气体、黏附气体,这些气体主要是N₂,O₂,SO₂,气体的溶解度随温度增高而降低,高温时间愈长所含气体量愈少,重沸倾向也愈小,所以澄清阶段要温度高、时间长。在坩埚周围壁面出现的二次气泡较多的原因之一是由于液体与壁的接触流动。假若用料杆过多接触液面,都可看作是对液面的搅拌。
热爆口边缘出现气泡,大都是由于玻璃液内气泡变热溢出或与火焰气体特别是还原焰接触,火焰中的氢很快渗入玻璃中产生组分还原,反应生产的水蒸气扩散速度比较小而不易排出形成气泡。烘口时由于用手指捏杯口,手上汗迹等残留脏物会产生CO₂气泡。所以在加工操作时都应掌握好火焰气氛和产品的干净。还有一种是由于在坩埚中取大块玻璃时出现较大原拉伸力而产生了真空气泡，所以在取大料时虽然由于料在温度较低，但也不能过猛过急。
(2)化学原因。溶解度的变化和熔体的组成。玻璃的组成不同，相遇一处时就会导致溶解度急剧变化，最明显的是出现了条纹层，仔细地看，在条纹经过的部分通常布满了气泡，而气泡又使条纹层变形，形成无规则麻丝裹泡的现象。大家很清楚，玻璃液无论是和坩埚壁还是和耐火材料接触，由于耐火材料组成与玻璃体成分不同，在壁缘上或接址区域的料液都黏附着气泡。液体流动，冲刷了耐火材料，耐火材料含有较高的SiO₂、Al₂O3这部分物质浸入到玻璃液中，改变了成分组成，降低了气体的溶解度，从而排出更多的气体，但气泡足够大时，受到玻璃液流的剪力作用离开原地或分裂成小气泡又重提了上述的侵蚀过程。
窑炉气氛与玻璃熔体之间的反应出现的再生气泡，主要发生在燃烧火焰与液面接触的熔化炉中，由于窑炉气氛的氧化或还原焰，使玻璃液中的各种盐类、氮、氧、酸根等物质熔解度增大或降低，在温度波动时出现重沸气泡。当坩埚炉的缸口封闭不严密，火焰进入缸内时，这种火焰呈还原性火焰，将会把料液面气丛溶解度的平衡破坏，同样出现二次气泡。
由杂质产生的气泡
由气态、固态、液态夹杂物造成的气泡缺陷占玻璃制品报废的很大比例,这些气泡大都是在操作中人为造成的。
3.1由气态杂质产生的气泡
(1)由周围气体造成的气泡。如用煤油、乙炔加热某部位时,已成型的玻璃到软化点时,被吹动部分会裹入周围的气体或烟气;挑料取料时将玻璃料液分开或将两个玻璃液表面黏合的过程中都可能夹入空气;在安手把、圆柄、粘底、接挺两层玻璃料重叠,因为空气在冷却时收缩,出现凹穴,相接时会夹入气体形成气泡;压制玻璃时,扎孔或插丝均会将气体顶入而形成气泡。供料机供料时由于剪刀吻合不好会产生剪刀印气泡;冲头上下运动时因为料碗密封不严同样会吸入空气造成气泡。
(2)从耐火材料的气孔中逸出的气泡。耐火材料溶解在玻璃液中改变了玻璃液的成分从而改变了气体的溶解度。用久的坩埚出现被侵蚀的流道,池炉被腐蚀的穴洞、砖缝均会在毛细管力的作用下使玻璃液被进入很细的气孔中,气体则由较粗的气孔流出。腐蚀进行得愈快,材料的气孔率愈大,玻璃液的黏度愈低,则形成的气泡数愈多。如普通坩埚使用一天,其耐火材料物质被溶解大约为300g左右,若用刚玉砖熔化1t玻璃耐火材料液熔解150g左右。
3.2固态或液态夹杂物造成的气泡
(1)在操作中,员工将料杆往地下咚,目的是为了除掉杆头上的玻璃,但却不注意杆头上沾上灰土,杆头的玻璃末敲净,冷凝物、烟尘、铁器、耐火土、灰尘等掉入玻璃液中,这些都是由碳分组成的还原性物质要被氧化,从而改变了液体中气体的溶解度,生成了气泡。
被腐蚀了的工具如挑料杆、料勺,上面的金属氧化物脱落进液体中也会出现气泡。
(2)多次缠裹料丝。如接触窑炉气氛中的煤烟、表面黏积的硝水或Na2SO4时,中间就会出现一层白蒙蒙的雾状物,这其实是夹裹在中间的、反应或分解形成的许多微小气泡。由于油雾、煤、油、蒸气等烟气中和尘埃中常含有大量的碳,直接与玻璃接触同样产生气泡。
(3)料丝造成的气泡。取料时,料丝拉长往往流入玻璃液中产生气泡,是由于料丝离开料液,温度相对较低,并吸附周围空气。再则,料丝沿缸脖子流下,不断侵蚀缸口耐火材料,耐火材料中富含的SiO2和Al2O3的物质浸渗到料液中,其黏度已与整体玻璃液黏度不一,气体的溶解度亦不相同,再进行融合时便产生了气泡。因此,杜绝拉料丝是很有道理的。
(4)液面的上下波动,不仅将澄清部分未均化的、气体溶解度不均衡的料液提前引申过来,而且沿附池壁的黏度较大的料液也都被冲刷下来渗入到使用部分。其气体溶解度与整体料质成分不一,要形成条纹和气泡,所以保持液面平静是非常重要的。频繁地在同一处取料会造成料液疲劳,也就是在同一穴窝处取料,料液还未休息形成平面,又发生波动,出现的窝圈来回晃动将吸附在表面的气体又埋裹在玻璃液中,不仅造成料泡上的条纹,根据气体溶解度不一的原理,同样会形成气泡。
(5)至于耐火材料、纸片、木质尘土、水滴、飞粉、硫酸钠以及在加料时不注意,缸口、出料口的遮挡不严落进去的飞土、液滴造成的气泡，另外还有电化学原因和盐类泡。
